本发明公开了一种TiO₂纳米管阵列管内外空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料及其制备方法和应用，复合材料由在独立分离的TiO₂纳米管阵列管内外空间填充聚乙撑二氧噻吩构成。制备方法依次包括以下步骤：二次阳极氧化得到独立分离的TiO₂纳米管阵列；以该独立分离的TiO₂纳米管阵列为阳极，铂丝为阴极，在0.1-5mM的3,4-乙撑二氧噻吩和0.1-5mM十二烷基硫酸钠水溶液中进行恒电位或恒电流电聚合，得到在TiO₂纳米管阵列管内外空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料。该复合材料可以作为光电电极，在水光解制氢、环境污染治理、染料敏化太阳能电池领域应用。